粘度法測定高聚物的相對摩爾質量

                           粘度法測定高聚物的相對摩爾質量 
一、實驗目的： 
1、掌握烏氏粘度計測量粘度的原理和方法。 
2、掌握粘度法測定聚乙烯分子量的原理、過程和數據處理方法。 二、實驗原理： 
由于高聚物的分子質量大小不一、參差不齊，且沒有一個確定的值，故實驗測定某一高聚物的分子質量實際為分子質量的平均值，稱為平均分子質量（即平均摩爾質量）。根據測定原理和平均值計算方法上的不同，常分為數均分子質量、質均分子質量、Z均分子質量和粘均分子質量。 
對于同一聚合物，其測得的數均、質均、Ｚ均或粘均分子質量在數值上往往不同。人們常用滲透壓、光散射及超離心沉降平衡等法測得分子質量的值。粘度法能測出分子質量的相對值，但因其設備簡單，操作方便，并有很好的實驗精度，故是人們所常用的方法之一。 
粘度是液體流動時內摩擦力大小的反映。純溶劑粘度反映了溶劑分子間內摩擦效應之總和；而高聚物溶液粘度η是高聚物分子之間的內摩擦、高聚物分子與溶劑分子間內摩擦以及溶劑分子間內摩擦三者總和。因此，通常高聚物溶液的粘度η大于純溶劑粘度0?，即η>0?。為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以sp?表示： 
                 sp?=001r???????                           (3-1)

式中r?為相對粘度，sp?表示已扣除了溶劑分子間內外摩擦效應，只留下溶劑分子與高聚物分子之間、高聚物分子相互間的內摩擦效應，其值隨高聚物濃度而變。 
Huggins(1941年)和Kraemer（1983年）分別找出sp?/C（稱為比濃粘度）以及lnr?/C（稱為比濃對數粘度）與溶液濃度的關系： 
               2/[]'[]spCKC?????                              (3-2)                          2ln/[]''[]rCKC?????                            (3-3)

實驗發現：對同一高聚物，兩直線方程外推所得截距[]?交于一點；常數'K為正值，''K一般為負值，且兩者之差約為0.5；[]值是與高聚物分子質量有關的量，并稱之為特征粘度。

               0[]lim/spcC                                        (3-4)                            0[]limln/rcC                                       (3-5) 

可見，[]反映了在無限稀溶液中溶劑分子與高聚物分子間的內外摩擦效應，它不僅與溶劑的性質，而且與高聚物的形態和大小有關。[]的單位是濃度的倒數，它的數值隨溶液濃度的表示法不同而異。本實驗的濃度用100mL溶液中所含高聚物分子的克數作為濃度的單位。常用于描述高聚物分子質量與特征粘度的關系式是Mark經驗式：

               []KM                                              （3-6）

式中：M是粘均分子量；K和是與溫度、高聚物及溶劑性質有關的常數。K值對溫度較敏感，值主要取決于高聚物分子線團在溶劑中的舒展程度。在良性溶劑中，高聚物分子呈線性伸展，與溶劑摩擦機會增加，值變大；反之，在不良溶劑中，值小。值一般在0.5～1之間，而K、的具體數值只能通過諸如滲透壓、光散射等的方法確定。